В настоящее время нас удивляет то, что средневековые философы Не причисляли к элементам такие вещества, как металлы -- золото, серебро, железо, цинк, олово, медь. Последние были известны еще в древности, до нашей эры; некоторые из этих металлов уже выплавляли из руд для изготовления орудий труда, оружия и украшений.
Золото считалось у алхимиков сложным веществом, которое можно получить, например, из элемента ртути очисткой с помощью серы и философского камня. Однако такой "рецепт" был доступен не каждому... Аллегорические средневековые рисунки иллюстрируют это "сочетание" между серой -- королем и ртутью -- королевой.
Посланник небес, Гермес, в качестве покровителя алхимии добавляет к четырем цветкам (элементам), которые держат в руках король и королева, еще пятый -- квинтэссенцию. Тогда "свадьба Гермеса" становится полной. Из серы и ртути возникают серебро (Луна) и золото (Солнце). Поэтому золото, по представлениям алхимиков, является чем-то составным. В те времена не признавали элементарный характер золота и других твердых металлов. Многие алхимики верили в то, что они могут превращать металлы друг в друга и неблагородные металлы -- в благородные.
Однако средневековая химия вовсе не исчерпывалась погоней за тайнами алхимии. Мы должны быть ей, безусловно, благодарны за значительное развитие металлургических и технологических познаний и навыков. Путем терпеливых испытаний, внимательных наблюдений и сравнений неустанно совершенствовались процессы получения стекла и керамических изделий, а также добыча железа, меди, серебра, ртути, свинца, цинка из руд. Процессы дубления кожи и крашения тканей придавали химии средневековья производственный оттенок.
Самые "чистокровные" алхимики в своих фантастических экспериментах производили иногда ценные химические продукты: Кункель получил рубиновое стекло, Бетгер -- европейский твердый фарфор, Бранд, проделывая свои перегонки, открыл фосфор. Мы обязаны работам алхимиков получением спирта и пороха, а также нашими познаниями о минеральных кислотах и щелочах.
Лейбниц сообщал о том, как химикус Хенниг Бранд случайно открыл фосфор в 1669 году: "В своих исследованиях Бранд столкнулся с уже описанной операцией, которая учит, как из мочи приготовить жидкость, которая способствует вызреванию кусков серебра до золота". При переработке мочи путем перегонки, работе, безусловно, малоприятной, алхимик вдруг получил нечто поразительное. Образовалось не золото, а неизвестное самосветящееся вещество, холодный огонь -- фосфорус[22].
Английский художник Йозеф Райт из Дерби запечатлел это мгновение на своей картине, которую стоит описать... Под средневековыми монастырскими сводами находится лаборатория алхимика. Она заполнена полками, глиняными сосудами, посудой, химикалиями. Кругом лежат раскрытые алхимические писания. В середине помещения находится печь, сложенная из глиняных кирпичей; она соединена со стеклянными колбами. Все вместе представляет собой перегонную установку. В глубине два подмастерья в удивлении прервали работу. Алхимик упал на колени, преисполненный почитания, заклинающе протянув руку: в приборе для перегонки только что появились светящиеся пары, распространяющие неземной свет. Не это ли столь желанный философский камень, великий эликсир?
В XV и XVI веках алхимия все больше и больше теряет свое значение. В естествознании вырисовываются материалистические взгляды и воззрения, которые начинают освобождаться от оков религии и астрологии, от мистики, веры в демонов, духов и других суеверий. В начале XVI века Парацельс[23], хотя и подвластный некоторым мистическим представлениям, отверг философский камень и отнес его к области сказок. Истинной целью химии он считал не получение золота, а изготовление лекарств.
Химики-скептики
Через сто лет пробил час рождения химических элементов, ибо им было впервые дано научное определение в нашем сегодняшнем понимании. Немецкий ученый Иоахим Юнгиус в диссертации "Doxoscopiae Physicae Minores"[24], написанной в 1630 году и опубликованной в 1642 году[25], отбросил четыре элемента древности и три элемента алхимии, а также постулат о превращении металлов. Химические элементы, объявил он, являются едиными и неделимыми далее веществами.
Несколько позднее англичанин Роберт Бойль в известном труде "The Sceptical Chemist"[26] задает риторический вопрос: действительно ли существуют элементы, иначе называемые началами? И сам же отвечает: "Под элементами я понимаю определенные исходные и простые, или полностью несмешанные вещества... Они являются составными частями, из коих слагаются все так называемые полностью смешанные вещества и на каковые последние можно разложить[27]".
После 1700 года эпоху алхимии сменил период флогистонной химии[28]; последняя, хотя и исходила из неверных предпосылок при объяснении процесса горения, однако позволила классифицировать ряд химических превращений. С открытием кислорода в 1771 году[29] и правильным объяснением процесса горения Лавуазье закончился этот отрезок истории химической науки[30].
Благодаря французу Антуану Лавуазье химия приобрела характер точной науки -- учения об элементах и веществах и их соединении в определенных отношениях. Превращение элементов друг в друга отбрасывалось как невозможное. В труде "Traite elementaire de chimie"[31], изданном в 1789 году в Париже, Лавуазье приводит уже 22 из известных сегодня химических элементов. Среди них азот, кислород, водород, углерод, сера, фосфор и все известные в то время металлы. Французский химик ошибочно отнес к списку элементов также оксид алюминия, барит, известь, магнезию и кварц[32]. Лишь позднее поняли, что здесь, в действительности, речь идет о соединениях таких химических элементов, которые еще не умели выделить в виде простых веществ.
К началу XIX века, который после изобретения паровой машины обещал стать веком промышленного прогресса, удалось с помощью электрического тока выделить такие элементы, как алюминий, барий, кальций, магний и кремний, а также щелочные металлы, галогены и тяжелые металлы.
В 1804 году английский химик Дальтон установил закон кратных отношений[33]. В соответствии с ним химические элементы должны соединяться только в определенных, постоянных соотношениях. Дальтон развил представления Лавуазье, приняв, что в основе таких превращений лежат мельчайшие кирпичики природы -- атомы химических элементов.
Шведский химик Берцелиус в 1818 году впервые опубликовал таблицу, в которой привел атомные массы всех известных к тому времени химических элементов Он ввел символику химических элементов, которая в основном принята и в настоящее время. В ту пору быстро поняли, насколько важно точно знать атомные массы для выяснения химических реакций и нахождения формул соединений, потому вклад Берцелиуса был высоко оценен[34].
Бунзен и Кирхгоф[35] использовали спектральный анализ как новый метод для идентификации химических элементов. Они обнаружили, что отдельные простые вещества в газообразном состоянии при их возбуждении испускают свет определенной длины волны, в результате чего появляются характеристические линии в спектрах испускания или поглощения. С помощью спектрального анализа с 1860 по 1863 годы были открыты цезий, индий, рубидий и таллий, так что число известных элементов в химии возросло до 63. Таким образом, накопился обширный ряд разнообразнейших природных простых веществ, подобранный без каких-либо видимых правил и без внутреннего порядка. Однако вряд ли кто-либо из ученых считал в то время, что уже открыты все кирпичики природы; никто не мог предсказать, сколько еще неизвестных элементов ожидают своего открытия. Только с начала XIX века было найдено 28 новых элементов -почти половина из всех известных к тому времени. Можно было опасаться, что с развитием и совершенствованием техники исследования число элементов когда-нибудь станет столь же необозримым, как число звезд на ночном небосводе.
Система химических элементов
Как только речь зашла о формулах химических соединений, то обнаружилось, что путаница с химическими элементами привела к значительным расхождениям во мнениях, даже среди выдающихся ученых. Когда в середине прошлого века число элементов и их соединений резко возросло и многие химики придумывали свою "собственную формулу", немецкий химик Лотар Мейер очень точно заметил, что "путаница достигла апогея". Для некоторых неорганических соединений существовало несколько эмпирических формул. Еще хуже обстояло дело в органической химии. Только для одного такого несложного вещества, как уксусная кислота СН3СООН, насчитывалось к этому времени шестнадцать различных формул.
На международном Конгрессе химиков в сентябре 1860 года в Карлсруэ, на котором присутствовали Лотар Мейер и Дмитрий Иванович Менделеев, проводились поиски путей для создания единой классификации элементов[36]. Однако только в 1869 году Менделееву и Мейеру удалось, независимо друг от друга, прийти к утверждению: если расположить все химические элементы в систему по возрастающему атомному весу, сегодня именуемому относительной атомной массой, то их свойства обнаруживают отчетливую периодичность[37]. Это фундаментальное открытие Д. И. Менделеева было сообщено 6 марта 1869 года на заседании Русского химического общества в Петербурге. Работа Лотара Мейера, которую он опубликовал в "Аннален дер хеми" в 1870 году, датирована декабрем того же года. Обе публикации отлично дополняют друг друга, так что Д. И. Менделеев в своей знаменитой статье от 30 декабря 1870 года "О естественной системе элементов и ее применении для предсказания свойств еще неоткрытых элементов" смог сделать еще один шаг вперед: впервые оказалось возможным ограничить недостающие элементы определенным числом и точно закрепить их место в периодической системе.
Обнаружилось, что в естественной системе элементов, установленной Менделеевым в 1870 году, оставалось не более 24 свободных мест для еще неизвестных элементов; 24 "белых пятна" на "химической карте"-- так обозначил русский химик эти пустые места. Между самым легким элементом -водородом и самым тяжелым -- ураном оставалось открыть еще 23 неизвестных химических элемента. К этому следовало, быть может, добавить еще 24-й элемент, который располагался непосредственно за ураном и для которого Менделеев оставил в системе свободное место[38]. Предвидение Менделеева шло так далеко, что он описал даже свойства, которые должны были иметь еще неизвестные элементы, и дал указания, где их следовало бы искать. Его немецкий коллега, Лотар Мейер, позднее дал понять, что ему недоставало "отваги для таких далеко идущих предположений" при разработке расположения элементов. Менделеев же писал: "Утверждение закона возможно только при помощи вывода из него следствий, без него невозможных и не ожидаемых, и оправдания тех следствий в опытной проверке"[39].
Великий поиск начался
Д. И. Менделеев точно предсказал свойства тех еще не открытых элементов, которые в группах периодической системы следуют за бором, алюминием и кремнием и которые русский ученый обозначил как экабор, экаалюминий и экасилиций. Великий поиск предсказанных элементов можно было начинать.
Когда 5 лет спустя, в августе 1875 года, французский ученый П. Э. Лекок де Буабодран известил об открытии им нового элемента -- галлия, который он обнаружил в цинковой обманке спектральным путем, Менделеев сразу высказал мнение, что это, возможно, и есть экаалюминий. Для нового элемента Менделеев предсказал атомную массу 68 и плотность от 5,9 до 6,0 г/см[3]. Французский ученый сначала нашел плотность равной 4,7 г/см[3]. Только позднее, после настойчивых указаний Менделеева, когда в распоряжении оказались большие количества чистого галлия, Буабодран смог дать более точные сведения: плотность 5,96 г/см[3]; атомная масса 69,9.
Химик К. Винклер так описывает ситуацию того времени: "Чтобы оценить, с каким напряжением все ожидали, когда будут установлены свойства галлия, необходимо представить себе, что до того времени не было ни одного доказательства справедливости и важности выводов, сделанных из закона периодичности".
В марте 1879 года Нильсон, профессор химии шведского университета в Упсале, обнаружил еще один неизвестный элемент, который он окрестил скандием[40]. Когда стало известно, что физико-химические свойства скандия близки к предсказанным свойствам экабора, Менделеев радостно воскликнул: "Я никак не ожидал, что еще при жизни дождусь такого блестящего подтверждения периодического закона!"
Д. И. Менделеев наиболее детально предсказал свойства экасилиция[41]. Поэтому ученый мир с особым интересом ожидал открытия этого элемента.
В сентябре 1885 года на фрейбергском руднике "Химмельсфюрст" горняки наткнулись на необычную серебряную руду. Неизвестный дотоле минерал получил название аргиродит. Профессор неорганической химии Горной академии Фрейберга, Клеменс Винклер, проанализировал эту загадочную руду. Однако, определив ее химический состав -- 74,7 % серебра, 17,3 % серы и свыше 1 % примесей, он обнаружил, что не хватает почти 7 %. Кроме того, из расчетного атомного соотношения серебро : сера, равного 1,3, следовало, что это отнюдь не чистый сульфид серебра Ag2S. Расчеты Винклера привели к соединениям: 2Ag2S*XS или 4Ag2S*YS2. В первом случае Х -- двухвалентный элемент, как, например, свинец, во втором случае Y -- четырехвалентный элемент, как олово. В серебряных рудах уже находили свинец и олово. Однако Винклер как опытный аналитик сразу определил, что в аргиродите не содержатся ни эти металлы, ни другие известные к тому времени. Различие в аналитических данных могло означать лишь одно: в этой новой серебряной руде находится неизвестный элемент!
Винклер честно сознавался, что мысль о новом элементе, который находится у него в руках, вызвала у него головокружение и нервный подъем. Не переводя дыхания, работал он день и ночь. Всеми его мыслями и чувствами завладел неизвестный химический элемент. Уже грозило пошатнуться его железное здоровье, когда 6 февраля 1886 года Винклер неожиданно выделил сульфид неизвестного вещества. Последний оказался растворимым в воде. Вот почему при обычном промывании осадков сульфидов он так упорно ускользал из рук.
Исследователя всегда охватывает чувство удивительного счастья, когда он идет по следу нового элементарного кирпичика, из которого состоит наша планета. Узнав о предсказаниях Менделеева, Винклер, как и другие, лихорадочно искал недостающие элементы, чтобы заполнить "дырки" в периодической системе. Большие надежды он возлагал на анализ минералов и золы, выброшенных наружу из земных глубин при мощном извержении вулкана Кракатау в августе 1883 года. Однако удачи не было. И вот теперь в фрейбергской руде он нашел новый элемент. Это был предсказанный Менделеевым экасилиций. Когда Винклер изучил его свойства, он был поражен, ибо с великой точностью константы совпали с величинами, предсказанными Д. И. Менделеевым.
Для атомной массы экасилиция Менделеев предсказал значение 72, для плотности -- 5,5 г/см[3]. Винклер установил: 72,3 и 5,47. Немецкий исследователь смог подтвердить также валентность, равную IV[42]. Такая точность совпадения с химическими прогнозами поразила Винклера: "Едва ли можно найти более яркое доказательство правильности учения о периодичности [свойств] элементов, и это поистине не только простое подтверждение смелой теории, а означает также существенное расширение химического кругозора, крупный шаг в область познания".
Радость открытия элемента заставила Винклера с воодушевлением взяться за перо. Уже 26 февраля 1886 года он пишет Менделееву: "Я надеюсь, что вскоре смогу сообщить Вам подробнее об этом интересном веществе. Сегодня я ограничиваюсь тем, что ставлю Вас в известность о триумфе Вашего гениального исследования и хочу засвидетельствовать свое глубокое почитание и уважение".
"Поскольку германий, открытый Вами, является короной периодической системы,-- скромно отверг похвалу Д. И. Менделеев,-- то эта корона принадлежит Вам..., а я удовлетворюсь ролью предвестника[43]".
Обнаружение нового элемента напоминает открытие планеты Нептун. Ее существование было предсказано французским астрономом Леверье на основе аномальных орбит ее спутников. Вскоре после этого предсказания Нептун был обнаружен. Поэтому у Винклера было намерение назвать открытый элемент нептунием. Однако, поскольку такое название уже было ранее использовано для ошибочно открытого элемента, он назвал элемент германием. Теперь состав аргиродита уже не был загадкой -- 4Ag2S * GeS2 -- и можно было утверждать, что научно обоснованные, целенаправленные предсказания возможны не только в астрономии.
Сверкающая желтая линия
С открытием германия, а также многих элементов из числа редкоземельных все больше сокращалось число "белых пятен" между водородом и ураном. Исследователи всего мира честолюбиво добивались того, чтобы проникнуть в последние неизученные области "географии" химических элементов. Забавно, хотя тем не менее и поучительно, проследить по химической литературе того времени, с каким воодушевлением искали тогда эти последние элементы. Сообщения об "успешных открытиях" следовали одно за другим. Новые элементы неожиданно возникали, как падающие звезды на ночном небосводе; однако они разделяли участь звезд и исчезали так же быстро, как и появлялись. Вот примеры...
В конце 1878 года норвежец Даль, который работал горным мастером, сообщил, что при переработке 10 кг неизвестной ранее руды он открыл новый элемент Норвегии, тяжелый металл. Это было ошибкой.
Австрийские ученые хотели назвать новый элемент австрий или австриакий; однако после многолетних тщательных исследований существование нового элемента не подтвердилось.
Английские ученые в 1892 году решили, что выделили новый элемент масрий из минерала масрита, обнаруженного в Египте. Он должен был заполнить место между бериллием и магнием. На самом деле там свободного места и не было.
Другие исследователи нашли в солнечном спектре короний. Сегодня мы не увидим его в периодической системе. Несмотря на это, некоторые ученые уверяли, что на Солнце должны существовать элементы, не известные на Земле. Изучение спектра солнечной короны еще в 1868 году дало весьма поразительный результат. 18 августа 1868 года в Индии во время полного солнечного затмения французский астроном Жансен наблюдал за солнечной короной. Это было первое исследование солнечной короны с помощью спектроскопа. Помимо известных трех спектральных линий водорода в красной, зелено-голубой и синей области, Жансен обнаружил новую ярко-желтую спектральную линию, D3, которую следовало приписать неизвестному химическому элементу.
К открытию внеземного элемента отнеслись в то время особенно уважительно, ибо 25 октября 1868 года Академия наук в Париже получила сразу два сообщения на эту тему. Одно из них поступило из прибрежного города восточной Индии. Автором его был Жансен. Другое пришло из Англии от ученого Локьера. Англичанин тоже наблюдал ту таинственную сверкающую желтую линию и дал неизвестному элементу имя гелий (производное от греческого helios -Солнце). Такое совпадение открытий показалось знаменательным Академии наук. Она учредила памятную медаль с изображением ученых Жансена и Локьера в честь обоих первооткрывателей "солнечного элемента" гелия[44].
Хотя гелий обнаружен до открытия периодического закона, он не был учтен в системе Менделеева. Для этого надо было подробнее изучить его физико-химические свойства, прежде всего необходимо было знать атомную массу гелия. Однако, как получить данные для нового элемента, если его нельзя уловить на Земле?
Нет места для благородных газов?
В 1894 году возник горячий научный спор между двумя английскими учеными -- лордом Релеем и Вильямом Рамзаем. Релею пришло в голову, что азот, полученный из воздуха после удаления кислорода, имел несколько бОльшую плотность, чем азот, полученный химическим путем. Рамзай придерживался той точки зрения, что такую аномалию в плотности можно объяснить присутствием в воздухе неизвестного тяжелого газа. Его коллега, напротив, не хотел согласиться с этим. Релей считал, что это, скорее, какая-то тяжелая озоноподобная модификация азота. Внести ясность мог только эксперимент. Рамзай удалил из воздуха кислород обычным способом -- использовав его для сжигания, и связал азот, как он это обычно делал в своих лекционных опытах, пропуская его над раскаленным магнием. Применив оставшийся газ для дальнейших спектральных исследований, изумленный ученый увидел невиданный дотоле спектр с красными и зелеными линиями,
"В течение лета 1894 года лорд Релей и я вели почти непрерывную переписку,-- сообщал Рамзай,-- и 18 августа, когда британские естествоиспытатели собрались в Оксфорде, мы сообщили об открытии новой составной части атмосферы ... аргона".
Рамзай определил атомную массу аргона: 40. Следовательно, его надо было бы поместить между калием и кальцием. Однако там не было свободного места! Что же делать? Нашлось немало критиков, отрицавших элементарный характер нового элемента аргона именно потому, что его некуда поместить в периодической системе. С большим искусством и упорством Рамзай продолжал свои опыты для того, чтобы разрешить это противоречие. Вскоре он обнаружил, что аргон еще более инертен, чем азот, и, очевидно, вообще не реагирует с каким-либо другим химическим веществом, то есть справедливо оправдывает свое греческое имя аргон -- инертный.
Рамзай вспомнил о сообщении доктора Гиллебранда из Института геологии в Вашингтоне. В 1890 году американский ученый обратил внимание на то, что при разложении минерала клевеита кислотами выделяются значительные количества газа, который он считал азотом. Теперь Рамзай хотел проверить -- быть может, в этом азоте, связанном в минерале, можно было бы обнаружить аргон!
После длительных поисков ему удалось приобрести у продавца минералов две унции редкой породы. Он разложил ее серной кислотой, однако изучение собранного газа отложил на время, ибо его увлекли другие исследования. Только через полтора месяца, в марте 1895 года, английский ученый нашел время для изучения спектра этого газа. Он был необычайно поражен, когда обнаружил сверкающую желтую линию, отличающуюся от известной желтой спектральной линии натрия. Однако прошло некоторое время, пока Рамзай полностью поверил в это открытие. "Со стыдом сознаюсь,-- сказал он в докладе,-- что я разобрал свой спектроскоп, ибо скорее мог поверить в его неисправность, чем в присутствие нового газа".
Это был новый газ, не известный до той поры газообразный элемент. Вильям Крукс, который в Англии считался первейшим авторитетом в области спектрального анализа, сообщил своему коллеге, что пресловутая желтая линия -- та же, что была замечена Локьером и Жансеном в 1868 году в спектре Солнца: следовательно, гелий есть и на Земле.