ХРОМАТОГРАФИЯ НА ДОМУ
Для разделения всевозможных смесей, для анализа и выделения из смесей отдельных веществ в лабораториях очень часто пользуются хроматографией: это один из лучших методов разделения и анализа смесей. Хроматографию применяют и в промышленности, когда надо очистить и разделить похожие вещества органические и неорганические, от лантаноидов до аминокислот. Суть ее в том, что отдельные компоненты смеси (жидкости или газа) по-разному удерживаются веществом-адсорбентом, способным избирательно поглощать те или иные химические соединения.
Современные газовые и жидкостные хроматографы - сложные приборы с автоматическим управлением, нередко - с микро-ЭВМ, которая планирует ход исследования и выдает готовые результаты. Конечно, такое недоступно ни для домашней лаборатории, ни для кружка. Однако начинался этот способ анализа с простых приемов, которые доступны и начинающему химику.
Начнем с бумажной хроматографии. Химики-аналитики пользуются специальной хроматографической бумагой, но для наших опытов подойдет обычная фильтровальная бумага, а то и промокашка. Возьмите квадратный листок бумаги и в середину капните исследуемый раствор, содержащий смесь окрашенных веществ. Это может быть спиртовая настойка какого-либо лекарства, например валерианы или календулы. или приготовленный вами экстракт хлорофилла (см. главу "Экстракция"), или смесь красителей, составленная специально для этого опыта. На бумаге образуется пятно. В центр его капните несколько капель растворителя: в приведенных выше примерах растворителем должен служить спирт, причем одеколоном его заменить нельзя - в нем содержатся вещества, которые могут исказить ход опыта. Вместо этилового спирта можно взять изопропиловый - под названием ИПС его продают в хозяйственных магазинах как средство для мытья окон.
Итак, вы капнули несколько капель растворителя, и он, словно по фитилю, продвигаясь между бумажных волокон, разносит окрашенные вещества от пятна во все стороны. В зависимости от природы вещества и его молекулярной массы опыт идет быстрее или медленнее, но рано или поздно на листе оказывается несколько колец разного цвета. Сколько именно колец - зависит от того, сколько веществ было вї анализируемой смеси.
В опыте с хлорофиллом таких колец будет два: желтое и серое.
Вы можете придумать множество вариантов этого опыта, используя разные смеси и подходящие растворители. А еще более точные результаты можно получить, если вместо бумаги использовать тонкий слой сорбента, нанесенный, например на стекло. Такой вариант метода называют тонкослойной хроматографией, а веществом-сорбентом в простейшем случае может служить крахмал.
Разболтайте крахмал в небольшом количестве спирта (вновь можно взять изопропиловый спирт), вылейте смесь на стекло и дайте растворителю испариться. Когда пластинка станет сухой, в ее центр, как и на бумагу, капните одну каплю исследуемой смеси; разумеется, она должна быть окрашенной, иначе разделение трудно будет заметить. Объект для эксперимента подберите сами. Помимо того, что было уже названо, годятся окрашенные соки, чернила, гуашевые краски и многое иное.
Дайте пятну подсохнуть и капните одну-две капли растворителя. Если расплываюшееся пятно оставит на сорбенте-крахмале не одно, а два или несколько цветных колец, это будет свидетельствовать о том, что вы имели дело не с индивидуальным веществом, а со смесью.
Вариант опыта с тонкослойной хроматографией: пластинку с исследуемым веществом ставят наклонно в стакан, на дно которого налито совсем немного растворителя - так. чтобы он смачивал немного крахмал. Растворитель (спирт) будет подыматься по крахмалу, дойдет до капли смеси, продвинется еще выше, а смесь при этом разделится на компоненты: они по-разному удерживаются адсорбентом - крахмалом.
Не менее распространена в лаборатории колоночная хроматография, при которой смеси разделяют на колонках, заполненных сорбентом. Такой метод, пожалуй, еще точнее, но он требует терпения, поскольку раствор в колонке движется медленно.
Хроматографической колонкой вам будет служить стеклянная трубка диаметром около 1 см и длиной примерно 20 см. Закройте ватой ее нижний конец и всыпьте крахмал или сахарную пудру чуть больше, чем наполовину. Сверху влейте в трубку раствор исследуемого вещества, желательно не слишком высокой концентрации. Когда раствор пропитает крахмал или пудру в колонке примерно на половину его высоты, влейте 3-4 мл чистого растворителя. Смесь разгонится по высоте колонки, станут отчетливо видны окрашенные кольца. Их будет столько, сколько веществ входит в состав изучаемой смеси. Этот опыт хорошо удается, в частности, с экстрактом хлорофилла, если в качестве растворителя взят чистый бензин (не автомобильный, а бензин-растворитель).
ЛУЧ УПАЛ НА КРИСТАЛЛ...
Займемся тем, что приготовим полупроводник. Один раз вам это уже удалось когда вы превратили алюминиевую ложку в выпрямитель тока. Теперь опыт не менее интересный, и с теоретическими пояснениями. Ставить его лучше в химическом кружке или в школьной лаборатории, И не потому, что опыт опасный: просто дома у вас скорее всего нет требуемых веществ.
Сначала - предварительный опыт. Приготовьте раствор нитрата или ацетата свинца и пропустите через негo сероводород (работайте под тягой!). Выпавший осадок сульфида свинца PbS высушите и проверьте, как он проводит электричество. Оказывается, это самый обычный изолятор. Так причем же здесь полупроводники?
Не будем спешить с выводами, а поставим следующий, основной опыт. Для него придется приготовить равные количества, скажем, по 15 мл, 3%-ного раствора тиокарбамида NH2C(S)NH2 и 6%-ного раствора ацетата свинца. Вылейте оба раствора в небольшой стакан. С помощью пинцета внесите в растворї стеклянную пластинку и держите ее вертикальної (либо закрепите в таком положении). Надев резиновые перчатки, налейте в стакан почти доверху концентрированный раствор щелочи (осторожно!) и очень аккуратно размешайте стеклянной палочкой, стараясь не задевать ею пластинку. Слегка подогрейте раствор - так, чтобы появился пар; помешивание продолжайте. Минут через десять стеклянную пластинку аккуратно выньте, вымойте под струей воды и высушите.
И в этом случае вы получили сульфид свинца - так в чем же разница?
Во втором опыте реакция идет медленно, и осадок выпадает не сразу. Если вы наблюдали за раствором, то заметили, что сначала он помутнел и стал почти как молоко, и лишь потом потемнел,- это промежуточные соединения, разлагаясь, образовали черный сульфид свинца. И он оседает на стекле в виде тонкой черной пленки, которая состоит из очень маленьких, различимых только под микроскопом кристаллов. Поэтому пленка кажется очень гладкой, почти зеркальной.
Присоедините к пленке два электрических контакта и пропустите ток. Если сульфид свинца из предыдущего опыта вел себя как диэлектрик, то теперь он проводит ток! Включите в цепь амперметр, измерьте ток и подсчитайте сопротивление: оно окажется выше, чем у металлов, но не столь уж большим, чтобы служить препятствием для прохождения тока.
Поднесите к пластинке зажженную лампу совсем близко и снова включите ток. Вы сразу обнаружите, что сопротивление сульфида свинца резко упало. Примерно так же будет вести себя черная пленка, если ее просто нагреть. Но если при освещении и нагревании проводимость увеличивается, значит, мы имеем дело с полупроводником!
Отчего же у сульфида свинца такое свойство? Мы записали его формулу как PbS, однако истинный состав кристаллов этого вещества не вполне ей соответствует. Некоторые соединения, среди которых и сульфид свинца, не подчиняются закону постоянства состава. И все они - полупроводники. (Это же, между прочим, относится и к оксиду алюминия,ї выпрямлявшему переменный ток.)
В кристалле PbS порядок расположения частиц должен, казалось бы, строго повторяться. Но нередко благодаря тому, что концентрации растворов, из которых кристаллы получены, колеблются, порядок нарушается. Сказываетсяї влияние температуры, других внешних причин. Как бы то ни было, в реальном кристалле соотношение атомов серы и свинца не точно 1:1. Отклонения от этого отношенияї очень невелики, всего около 0,0005. Но и этого достаточно, чтобы свойства существенно изменились.
Атомы свинца и серы связаны в кристалле двумя электронами: свинец отдает их сере. Ну а когда соотношение 1:1 нарушается? Если рядом с атомом свинца нет атома серы, электроны окажутсяї свободными - они-то и будут служить носителями тока. А таких случаев совсем не так мало, как может показаться. Конечно, отношение 1,0005:1 почти равно единице, но если вспомнить, как много атомов в кристалле, то эта незначительная разница уже не покажется вам такой пустячной.
Состав сульфида свинца можно регулировать. Нужно это затем, чтобы изменять его проводимость. Когда атомов серы в кристалле становится больше, то проводимость падает, а когда их меньше, то образуетсяї больше свободных электронов, и проводимость растет.ї Словом, меняя соотношение атомов серы и свинца, можно получить требуемую проводимость.ї Опыт этот поставить непросто; если вы не рискнете проводить эксперимент, поверьте на слово, что он получается.
Возьмите кварцевую трубку и поместите в неб лодочку с сульфидом свинца. С другой стороны введите в трубку такую же лодочку со свинцом и очень сильно нагрейте трубку, чтобы свинец начал испаряться. Сульфид в этом случае будет поглощать пары, он обогатится свинцом, н его электропроводность значительно повысится.
Осталось лишь ответить на вопрос, отчего сульфид свинца так чувствителен к освещению. Световые кванты сообщают энергию электронам, причем в каждом конкретном случае наиболее эффективны лучи с определенной длиной волны. Для сульфида свинца - это инфракрасное тепловое излучение. Поэтому-то мы и советовали вам поднести лампу поближе к пленке.
Между прочим, в приемниках инфракрасного излучения и используют обычно прекрасный полупроводник - сульфид свинца.
НЕОБЫЧНАЯ ФОТОГРАФИЯ
В основе фотографического процесса лежат превращения светочувствительных веществ - галогенидовї серебра, чаще всего бромида. Находясь в светочувствительной эмульсии, они распадаются под действием света, и на освещенных участках появляются крохотные кристаллические зародыши серебра.
А серебро - драгоценный металл, нужный не только для фотографии. И поэтому исследователи ищут такие светочувствительные вещества и системы, которые не содержали бы серебра. На этом пути есть и удачные находки, но полноценного заменителя пока не найдено. Впрочем, для некоторых целей фотографию без серебра или почти без серебра успешно используют. И такие необычные процессы можно воспроизвести самостоятельно. Вот несколько примеров.
В 100 мл дистиллированной воды растворите 15г глюкозы и 2 г бихромата аммония. Чистую тонкую белую ткань пропитайте приготовленным раствором и высушите ее, но обязательно в темноте, потому что она стала светочувствительной, и в темноте же прогладьте утюгом. Заранее приготовьте проявляющий раствор. Он состоит из 1 г нитрата серебра (обойтись вовсе без солей серебра не удается) и 10 мл уксусной кислоты на 100 мл воды.
Сделайте на кальке рисунок - то изображение, которое вы хотели бы перенести на ткань. Положите кальку поверх ткани и вынесите на дневной свет. Не торопитесь; чтобы фотохимический процесс завершился, понадобится около пяти минут, а при электрическом освещении и того больше. Для проявления опустите ткань в проявляющий раствор. Полная темнота уже необязательна, допустимо слабое рассеянное освещение.
Высушите проявленную ткань; на ней темно-коричневый рисунок.
В этом опыте вы воспользовались восстановительными свойствами глюкозы она восстанавливала хром в бихромате аммония. А тот бихромат, который не восстановился, вступил в реакцию с ионами серебра из проявителя, образовал окрашенное соединение,ї которое и осталось на ткани, так как оно нерастворимо.ї И поскольку окраска появилась на неосвещенных участках, вы получили сразу позитивное изображение.
Другой вариант этого способа, тоже с бихроматомї аммония, но уже без глюкозы и, что важнее, без серебра даже в проявителе. Приготовьте эмульсию, состоящую из двух растворов. Первый раствор: 17 г столярного клея и 6 г желатины залейте 100 мл воды, добавьте 3 мл водного раствора аммиака и оставьте для набухания на сутки, а затем нагревайтеї около часа на водяной бане при 80 0С до полного растворения. Второй раствор: по 2,5 г бихромата аммония и хромокалиевых квасцов, 3 мл водного раствора аммиака, 30 мл воды и 6 мл спирта. Когда первый раствор остынет примерно до 50+С, при энергичном перемешивании влейте в него второй раствор и полученную эмульсию дважды профильтруйте (лучше - через вату). Поставьте ее в темное место, и следующую операцию - нанесение эмульсии на металлическую, стеклянную или керамическуюї пластинку - проводите в затемненном помещении.
Подогретую до 30-40+С эмульсию налейте тонкой струйкой на чистую пластинку, покачивав ее, чтобы выровнять слой. Минут десять-пятнадцать посушите пластинку, желательно при небольшом нагревании, и, как и в предыдущем опыте, положите на светочувствительный слой кальку с изображением. Прижмите ее стеклом, чтобы она распрямилась, и осветите. Несколько минут на ярком солнце то, что нужно, а если освещение искусственное, то включите на 10 мин несколько ламп общей мощностью около 2000 Вт, желательно с рефлекторами.
Проявлять надо сразу, иначе хромовые солиї задубят желатину и там, где не надо. Проявитель - чуть теплая, не более 30+С, вода. Незадубленная желатина в ней растворится. А те участки, в которых под действием света белки желатины затвердели, останутся на поверхности.
Изображение получилось не очень четким. Чтобы исправить этот недостаток, опустите отпечаток в 1%-ный раствор индикатора метилового фиолетового (можно взять разбавленные фиолетовые чернила). Промойте пластину в воде и приступайте к закреплению в растворе: 5 г бихромата аммония, 2 гї хромокалиевых квасцов и 4 мл спирта на 100 мл воды; время - три-четыре минуты. Высушите фотографию на воздухе. Для дополнительного закрепления снимка можно нагреть его несколько минут в сушильном шкафу или в духовке.
Следующую бессеребряную фотографию сделаем более привычно - на бумаге. Правда, на фильтровальной; но все равно - этот опыт демонстрационный.
Кружок бумаги опустите в раствор, содержащий по 20 мл 5%-ных растворов красной кровяной соли К3[Fе(СN)6], хлорида железа FeCl3 и щавелевой кислоты Н2СO4 (осторожно!). Пропитанную бумагу извлеките из раствора и высушите в темноте, затем положите кальку с рисунком и засветите солнечным светом. Лампы накаливания для этой цели не годятся, а вот ультрафиолетовая (кварцевая) лампа подойдет. Освещенные места станут темно-синими из-за образования уже знакомой вам турнбулевой сини. Проявления не нужно, а для закрепления промойте бумагу водой, чтобы смыть вещества, неї вступившие в реакцию.
И последний опыт с бессеребряной фотографией. В одном стакане растворите в 100 мл воды по 0,4 г хлорида железа (III) и щавелевой кислоты, в другом - 1,4 г хлорида меди в таком же количестве воды. Смешайте 10 мл первого и 0,6 мл второго раствора, пропитайте смесью фильтровальную бумагу и высушите ее в темноте. Заготовьте проявитель: 3,5 г медного купороса, 17 г сегнетовой соли (двойной натриево-калиевой соли винной кислоты), 5 г едкого натра (осторожно!) на 100 мл воды и смешайте с 25 мл 40%-ного раствора формальдегида. Вновь засветите бумагу на солнечном свете или под ультрафиолетовой лампой через кальку с рисунком; в отличие от предыдущего опыта изображения сперва не видно. Оно появится после 15-минутной выдержки в проявителе и промывки в большом количестве воды.
Этот процесс несколько напоминает серебряную фотографию, поскольку в светочувствительном слое также образуются центры кристаллизации, но не серебра, а меди; однако медь осаждалась не из эмульсии, как в обычной фотографии, а из проявляющего раствора.
ВНИМАНИЕ, СКОРОСТЬ!
В химической науке есть особая область, которая изучает скорости и механизмы различных реакций, - химическая кинетика.
Хотя химическая теория может объяснить многое, предсказать теоретически скорость любой реакции пока нельзя. Ее изучают экспериментально, в лаборатории, и потом разрабатывают способы, как эту скорость изменить. Есть немало реакций, важных для промышленности, которые идут слишком медленно, нужно уметь их ускорять. Другие реакции, напротив, приходится тормозить, потому что они вредны.
Словом, химическая кинетика - экспериментальная наука. В справедливости ее законов можно убедиться, поставив несколько несложных опытов.
Для начала удостоверимся в том, что скорость одной и той же реакции действительно можетї изменяться, и довольно значительно. (Впрочем, это можно предположить на основании не химического, а жизненного опыта; к примеру, продукты на морозе портятся медленнее, чем на жаре, потому что при разных температурах одни и те же биохимические реакции идут с разными скоростями.)
Для проверки повторите опыт из главы "Химические часы", но изменяйте на этот раз не концентрации веществ (это вам уже знакомо), а температуру. Если оба исходных раствора - сульфата натрия и йодата калия с серной кислотой выливать в воду со льдом, то времени до появления синей окраски пройдет заметно больше, чем при использовании теплой воды. Заметьте только, что в очень горячей воде окраска не появляется вовсе, так как окрашенное соединение иода с крахмалом неустойчиво.
Итак, вы выяснили на опыте: чем выше концентрация и температура, тем быстрее идет реакция. Но некоторые реакции на первый взгляд кажутся исключением из правила. Вот пример.