Изучая электролиз, Н. Леблан в 1891 году установил, что каждому электролиту свойственно определенное минимальное напряжение, ниже которого процесс электролиза невозможен. Он назвал это напряжение напряжением разложения. Оказалось, что электролиз солей щелочных металлов и кислородсодержащих кислот (например, сульфата натрия) начинается при напряжении 2,2 В, электролиз самих кислот – при 1,7 В, а остальных кислот – при еще более низких напряжениях.
Электролиз можно проводить не только в растворах, но и в расплавах. Причем, некоторые металлы (например, алюминий) можно получить только электролизом расплавов.
В 1888 году в Америке в результате кропотливой работы ученых и инженеров впервые был разработан метод промышленного получения алюминия путем электролиза расплава оксида алюминия и криолита. Процесс происходит при температуре 960 градусов. На катоде выделяется алюминий. Он тяжелее расплавленного электролита и поэтому собирается на дне электролизной ванны.
Металлический магний получил в 1852 году Р. Бунзен электролизом расплавленного безводного хлорида магния. Промышленный способ электролитического получения этого металла освоили в Англии в 1883 году.
Электрохимия в Российском государстве начинала свой путь с опытов М. В. Ломоносова по разложению воды электрическим током.
В дальнейшем большой вклад в развитие электрохимии внесли русские ученые В. В. Петров, С. П. Власов, Ф. Гротгус, Б. С. Якоби, Е. Х. Ленц, А. С. Савельев.
В. В. Петров впервые выделил электролитическим способом ртуть, свинец, олово; объяснил роль атмосферного кислорода при электролизе воды; открыл электрическую дугу (дуга Петрова). В 1803 году он опубликовал книгу по электролизу воды и водных растворов.
С. П. Власов впервые в 1807 году электролизом выделил щелочные металлы.
В 1806 году Ф. Гротгус впервые выступил с теорией электропроводности.
Б. С. Якоби создал гальванические цинк-медные элементы (элемент Даниэля-Якоби) и детально изучил процессы, происходящие в них.
Е. Х. Ленц и А. С. Савельев внесли значительный вклад в развитие теории поляризации.
В тесной связи с научными достижениями русских ученых – электрохимиков развивалась электрохимическая наука в Украине.
Первые экспериментальные исследования по электрохимии провел в Украине профессор Харьковского университета В. И. Лапшин в 1858 году. Он изучал действие электрического тока на ряд химических соединений, подвергая их электролизу.
С 1860 года начинаются работы исследователей – электрохимиков в Киеве, Харькове, Одессе. Но особенно интенсивно электрохимическая наука в Украине стала развиваться в 20-х годах прошлого столетия. Ученые и инженеры Киева, Харькова, Днепропетровска и других городов создали центры научных исследований. Они стали работать над такими проблемами электрохимии, как теория электродных потенциалов, коррозия металлов, антикоррозионные покрытия, кинетика электродных процессов, исследования в области химических источников тока.
Заслуга создания теории кинетики электродных процессов и связи их ее со строением приэлектродного слоя принадлежит в основном А. Н. Фрумкину. Научная деятельность Фрумкина начиналась в Одесском Институте народного образования в 1920–1922 годах, где он провел чрезвычайно важные исследования в области электрокапиллярных явлений.
Ученик А. Н. Фрумкина М. А. Лошкарев сформулировал теорию адсорбционной поляризации, описывающую связь адсорбции с кинетикой электрохимических реакций.
В разработке общей теории электрохимической кинетики значительное место занимают исследования, выполненные в Институте общей и неорганической химии под руководством А. В. Городыского.
Созданию теории электрохимической кинетики способствовали разработки Л. И. Антропова в Киевском политехническом институте, Д. Н. Грицана в Харьковском государственном университете, В. А. Тягай в институте полупроводников и ряда других ученых.
Ф. К. Андрющенко и В. В. Орехова в Харьковском политехническом институте создали теоретические предпосылки подбора лигандов в комплексных системах, что послужило основой для разработки ряда бесцианистых электролитов.
Важное место в электрохимии занимают исследования расплавленных сред. Одним из основоположников электрохимии расплавленных сред является профессор Харьковского (а позже – Одесского) университета В. И. Лапшин. В дальнейшем эту проблему успешно решал выдающийся химик Н. Н. Бекетов. Основной его вклад в науку – установление электрохимического ряда напряжений металлов (ряд Бекетова).
Большой вклад в развитие электрохимии расплавленных сред внес профессор Киевского политехнического института В. А. Избеков. Одним из наиболее важных аспектов его научной деятельности было определение напряжений разложения расплавленных солей. Полученный им ряд напряжений металлов существенно отличается от «водного» ряда.
Работы Избекова в области электродных потенциалов были продолжены академиком НАН Украины Ю. К. Делимарским.
Ионные расплавы дают более широкие возможности для управления электродными процессами по сравнению с водными растворами.
Успешно развивается также отечественная техническая электрохимия. В 1879 году был выдан первый в России патент на метод получения хлора электролизом поваренной соли (Н. Глухов и Ф. Ващук). Первый завод, где применили электролиз хлорида натрия с целью получения хлора, гипохлорита, хлорита и щелочи, был пущен в 1901 году в Украине (г. Славянск).
М. М. Воронин в Киевском политехническом институте разработал электролиз хлорида калия с целью получения бертолетовой соли. Он также доказал возможность получения перекиси водорода на специальных электродах с достаточно высоким выходу по току.
Решением проблемы электрохимического получения веществ высокой чистоты занимались сотрудники кафедры физической химии Киевского политехнического института под руководством О.К.Кудры.
Важные работы по электрохимическому синтезу органических соединений выполнены в НИИ Монокристаллов (В. Д. Безуглый).
Основоположником технического электролиза расплавленных сред в нашей стране был профессор Петербургского политехнического института П. П. Федотьев, разработавший теоретические основы электролитического получения алюминия. Его ученик М. М. Воронин впервые получил магний путем электролиза расплавленного карналлита.
В институте обшей и неорганической химии АН УССР в результате детального изучения электродных процессов в ионных расплавах предложены и разработаны новые электрохимические методы, позволяющие быстро и экономично очищать металлы от примесей.
Работы в области технической электрохимии проводятся также на Днепропетровском алюминиевом заводе, Институте коллоидной химии, Харьковском политехническом институте, Днепропетровском химико-технологическом институте и других заведениях.
Так в Харьковском политехническом институте профессором Ф. К. Андрющенко была доказана возможность осуществления процесса электролиза воды со щелочными электролитами при плотностях тока 10000–20000 А/кв.м без увеличения расхода электроэнергии по сравнению с промышленными электролизерами ФВ–500. Полученные результаты позволяют интенсифицировать процесс электрохимического получения водорода.
Большинство разработок отечественных ученых в области технической электрохимии направлены на решение важных задач в промышленности.
В Украине проводятся обширные исследования по коррозии металлов и защите от коррозии.
Первые исследования по коррозии металлов выполнены в Институте общей и неорганической химии НАН Украины Н. Н. Грацианским. В 1936 году была организована первая исследовательская лаборатория по коррозии и защите металлов.
Вторым центром исследований по коррозии в Украине был Институт черной металлургии НАН Украины. Здесь под руководством И. Н. Францевича была решена проблема защиты газопровода Дашава – Киев и Дашава – Москва от грунтовой коррозии и блуждающих токов.
В Киевском политехническом институте под руководством Н. В. Воронина проведены работы в области антикоррозионных гальванических покрытий никелем, цинком, медью.
Важные исследования в области гальванических покрытий проводились в Харьковском химико-технологическом институте. Здесь В. П. Машовец и С. Я. Пасечник изучали процессы никелирования и пути интенсификации работы никелирующих ванн. Т. С. Филиппов исследовал процессы цинкования и свинцевания железных деталей.
Д. Н. Грицан в Харьковском государственном университете изучал процессы нанесения покрытий из сплавов марганец-никель и марганец-хром.
В последние десятилетия ХХ в. в Украине успешно продолжались исследования процессов нанесения гальванических, химических и конверсионных антикоррозионных покрытий. Отечественные ученые занимают ведущее место в исследовании ингибиторов коррозии.
Получили развитие исследования новых процессов нанесения гальванопокрытий (серебрение, меднение, свинцевание) из расплавленных и неводных сред, получения тонкодисперсных порошков тяжелых металлов и интерметаллических соединений.
В Харьковском политехническом институте профессором Ф. К. Андрющенко был предложен электрохимический способ получения оксидных пленок на титане, цирконии, ниобии. Работы успешно продолжались Б. И. Байрачным. Результаты исследований обобщены в работе Б. И. Байрачного и Ф. К. Андрющенко «Электрохимия вентильных металлов».
Профессором Харьковского политехнического института В. В. Ореховой с сотрудниками созданы процессы нанесения гальванических защитно-декоративных покрытий, заменяющих покрытия драгоценными металлами.
В последние годы ученые Украины уделяют большое внимание электрохимической энергетике. Изучение проблемы непосредственного превращения химической энергии в электрическую впервые было начато в 1940-х гг. прошлого столетия О. К. Давтяном. В 1956 году в Одесском государственном университете была создана лаборатория топливных элементов. Здесь под руководством Давтяна проведен цикл исследований, посвященных механизму и кинетике токообразующих процессов горения газа.
В направлении усовершенствования классических химических источников тока проводятся работы в Харьковском и Киевском политехническом институтах.
В Институте общей и неорганической химии НАН Украины с конца 1970-х гг. ХХ века ведутся исследования в направлении создания новых химических источников тока на основе легких металлов с резко повышенными удельными характеристиками.
Проблемами создания новых химических источников тока занимаются в Институте материаловедения, Днепропетровском химико-технологическом институте, Днепропетровском институте инженеров железнодорожного транспорта.
Важным вопросом современной электрохимии является преобразование солнечной энергии в электрическую. В Украине проблемой фотоэлектрохимии занимаются в Институте общей и неорганической химии, Институте физической химии (Киев), Физико-химическом институте (Одесса).
Ученые и инженеры Украины вносят значительный вклад а развитие электрохимии. Их исследования не только развивают электрохимическую науку, но и приносят большую практическую пользу. Достижения электрохимической науки успешно используются в различных отраслях промышленности.
Одним из наиболее важных направлений прикладной электрохимии является электролитическое нанесение металлических покрытий – гальванотехника. В зависимости от физико-химических свойств получаемых покрытий и их назначения в гальванотехнике выделяются два направления: гальваностегия и гальванопластика. Основное различие между ними заключается в том, что в гальваностегии добиваются наилучшего сращивания осаждаемого металла с катодной основой, а в гальванопластике – полного отделения осаждаемого металла от материала основы, но в том и другом случае нужны глубокие знания, высокая инженерная подготовка.